一.样品的性质
顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关,还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶解度大(分配系数大)的组分，基质效应更为显着。这是气相色谱仪顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样的组成不同，这对定量剖析的影响十分严峻，因而规范品须与样品相同或许相似的基质，不然定量剖析差错较大。减少基质效应:盐析、加水、调pH、固体破坏、稀释等。
二、样品量
在顶空气相色谱中，进样量是通过进样时刻或许定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空剖析进样量是无重要意义的，重要的是进样量的重现性,即要确保进样条件的完全重现顶空瓶中的样品体积对剖析成果的影响很大，样品量需依据样品系统的性质来承认。样品量的重现性:待测组分的分配系数越小(在凝聚相中的溶解度越大) , 样品量动摇对成果的影响越大，实践剖析，分配系数一般不知道， 故需确保样品量的一致性。样品瓶的容积:样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶空体积，常选用小于50%样品瓶体积。
总之:样品性质、剖析目的和方法决定样品体积的主要因素。
三平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说， 温度也高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，剖析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越灵敏，从这一-角
度，平衡温度高些,有利于缩短平衡时刻。
实践剖析中往往是在满意灵敏度的条件下，挑选较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分化、氧化(样品瓶中有空气)， 还可能使顶空气体的压力过高，特别是有机溶剂(故要挑选高沸点的有机溶剂)，过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
四、平衡时刻
平衡时刻本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相相色谱仪的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时刻越短。别的,扩散系数又与分子尺寸、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大。所以提高温度能够缩短平衡时刻。缩短平衡时刻能够选用拌和的方法，机械振动拌和或许电磁拌和。剖析系数大的样品，选用拌和影响较小。
五、样品瓶
顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压力、 密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃制作。 样品瓶体积-般10~ 20mL,-般依据仪器要求和样品承认体积。液体一般使用20mL。 仪器因数要考虑色谱柱口径的巨细、进样体积等。密封盖由塑料或许金属加密封垫组成。一般使用- -次性的金属压盖。密封垫有三种硅橡胶(耐高温性能好)、丁基橡胶 (价格低)、 氟橡胶 (慵懒好)， 为避免密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟Z烯或铝的密封垫。必要时应通过空白剖析承认密封垫中不挥发物对样品剖析的搅扰。